摘要：
　　任何物质的分子都是原子组成的，而原子是带电的体系，因此在任何化学反应中，原子与原子相互作用时都有电现象发生。电化学水处理技术就是通过污水中的有机及无机物质的化学现象与电现象之间的关系进行处理水中的污染物。

　　电化学技术分为两部分：一部分为微电解（原电池反应）技术，是化学能转化为电能的过程视为可逆过程；另一部分为电解（电解池反应）技术，电能转化为化学能的过程，为不可逆反应电池，其本质是水相的粒子与固相为电极材料界面之间进行的电极反应。

1. 电催化氧化技术介绍

1.1电催化氧化反应器反应机理

　　有机废水处理的主要工艺采用电催化氧化法，通过在电极表面上发生电催化降解，其电极可直接产生的极强的氧化能力且对有机物及无机物无选择性的羟基自由基[·OH ]（εo= 2.80v, p=569.3Kj ）去氧化水中的污染物，使污染物被彻底矿化，即称为电化学燃烧过程；若水溶液中含有像CI -、SO42-这样的电解质如用：硫酸钠、氯气、次氯酸盐及氯酸盐等。生成的过氧化物如S2O82-、H2O2等所催化氧化水中的污染物，该过程称为电化学转化过程，从而电氧化有效地去除废水中的COD。

电解过程中的一些主要反应如下：

阳极反应：OH— →1/ 2O2 + H2O + 2e—  

阴极反应：O2 + H2O + 2e—→ HO2— + OH—

总反应：1/ 2O2 + OH— → HO2—

　　电解产生的过氧化自由基[HO2—]，在碱性条件下,使废水中产生次级反应，使得污染物从而降解或者直接分解为CO2 ，或转化为其它简单化合物。

　　电解过程服从法拉第定律。即电极上析出的物质数量与通过溶液的电流强度及通电的时间成正比。同样，去除废水中的有机污染物也符合法拉第定律。在去除废水中的有机污染物的过程中，并不需要彻底氧化成产物即CO2和H2O，只需要把有机污染物分子断链，撕成带电荷的有机物“碎片”，通过电解吸附絮凝沉降去除有机污染物。

1.2 电催化氧化反应器处理污水反应类型

　　1.2.1. 直接电解

　　电化学技术的直接电解是指污染物在电极上直接被氧化或者被还原而从废水中去除。直接电解可分为阳极电极过程和阴极电极过程。阳极电极过程就是指污染物在阳极表面氧化而转化成较小的物质或易生物降解的物质，发生有机物无机化，从而达到削减、去除污染物的目的。阴极电极过程就是污染物在阴极表面还原而得以去除，主要用于卤代烃的还原脱卤和重金属的回收等方面。

　　1.2.2  间接电解

　　电化学技术的间接电解是指利用电化学产生的氧化还原物质作为反应剂或催化剂，使污染物转化成更小的物质。间接电解分为可逆过程和不可逆过程。可逆过程（媒介电化学氧化）是指氧化还原物在电解过程中可电化学再生和循环使用。不可逆过程是指利用不可逆电化学反应产生的物质，如具有强氧化性的氯酸盐、次氯酸盐、H2O2和O3等氧化有机物的过程，还可以利用电化学反应产生强氧化性的中间体，包括溶剂化电子、•OH、•HO2、O2-等自由基，进行氧化还原反应，形成新的物质粒子去除或矿化。

2. 电化学水处理技术的优越性

　　(1)环境兼容性高

　　电化学水处理技术使用清洁、有效的电子在电解过程中不需要另外添加氧化剂或者还原剂，絮凝剂等化学药剂，是一种基本对环境无污染的“绿色”处理技术。由于界面电场中存在着极高的电位梯度，电极相当于异相反应的催化剂，因而减少了有可能因加催化剂而带来的环境污染，在电解过程中自身同时还产生的 •OH自由基都可以直接与废水中的有机污染物反应，将其降解为二氧化碳、水和简单有机物，没有或很少产生二次污染，同时，电化学过程有高度的选择性，可防止副反应产物的生成，减少污染物发生；

　　(2)多功能性

　　电化学过程具有直接和间接氧化与还原、相分离、浓缩与稀释、生物杀伤等功能，能量效率高，电化学过程一般在常温常压下就可进行；

　　(3)经济适用 

　　电解设备及其操作一般比较简单，费用较低，占地面积小，一般成模块式组合。

　　(4)氧化能力极强

　　（1）羟基自由基(OH)的氧化性极强，仅次于氟(F2)，比臭氧(O3)强很多；

　　（2）OH自由基氧化降解有机物的化学反应是链式反应，也就是说一旦氧化反应发生，只要不加入抑制剂，反应会一直不断连续循环进行下去；

　　（3）对有机污染化合物的降解具有彻底性（有时可以一直氧化为二氧化碳和水）和广普性（任何有机物可被氧化降解）。

3. 影响电催化氧化效果的因素

3.1电极材料对有机物降解的影响

　　电催化性能的变化本质上不是电位、电流等外部条件引起，而是电极材料本身的影响。对难降解有机污染物的电化学降解问题，重要的是电极材料的设计与制备。

　　不同的电极材料，所对应着不同的转化结果和转化机制。阳极氧化所选用的阳极材料通常都具有较高的析氧超电势，如PbO2、石墨、TiO2/Ti以及SnO2/Ti等，也有用Pt电极。

　　（1）常规电极

　　碳电极和石墨电极，是电化学工业中应用广泛的电极材料。碳和石墨电极有许多优点：导电和导热性能均好；具有较好的耐腐蚀性；易加工成不同形状的电极；价格便宜，但碳和石墨作为阳极材料使用时，特别是在酸性溶液中，其电化学氧化将造成电极的损耗—不仅使外层碳原子生成CO和CO2，而且可造成石墨膨胀、剥落。溶液的浓度、pH值均影响碳材料的阳极腐蚀，并且降解产生的聚合物易吸附在电极表面阻碍反应进行，使得电催化效率大为降低。

　　（2）钛基涂层电极（DSA）

　　DSA是金属钛作为电极基态，表面涂覆以铂族金属氧化物为主要组分的活性涂层，如Ti/MnO2、Ti/PbO2、Ti/Pt等。钛电极的优点有：阳极尺寸稳定，电解过程中电极间距离不变化，可保证电解操作在槽电压稳定情况下进行；工作电压低，因此电能消耗小，可节省电能消耗；工作寿命长；可克服石墨阳极和铅阳极溶解问题，避免对电解液和阴极产品的污染；可提高电流密度；耐腐蚀性强；形状制作容易，可高精度化；基体金属钛可多次反复使用。将具有变化的金属氧化物SnO2、TiO2、RuO2等修饰在钛基体表面上，可以制成对阳极反应催化性能较高的电极，而修饰物由二元或三元化合物组成是，往往更能提高电催化活性。

　　阳极催化氧化降解有机物的基本原理是利用有催化活性的阳极电极，使之吸附在其表面的有机物发生催化氧化反应，使之降解为无害的物质，或降解成容易进行生物降解的物质，再进行进一步的生物降解处理，实验表明在阳极直接氧化过程中，污染物首先吸附在阳极表面，然后通过阳极电子转移过程实现污染物的氧化去除。

　　由于在电催化氧化过程中，常常伴随着阳极的析氧反应，这会大大降低电流效率及电极的使用寿命，因此，作为活性涂层材料必须具备耐腐蚀，具有较高的析氧超电位等特点。而铂族元素氧化物的耐腐蚀性、导电性、析氧超电位等有比较令人满意。

3.2电解质浓度对有机物降解的影响

　　电解质对有机物电催化氧化过程的影响体现在两个方面：一是电解质浓度增加，意味着导电能力增加，槽电压降低，电压效率提高；二是电化学过程会发生复杂的电化学反应，不同的电解质还会发挥不同的作用。有人认为，电化学处理含Cl-有机废水时有机物去除主要是通过间接过程实现，即氯化物又化学氧化生成次氯酸盐，OCl-再去氧化降解有机物。有Cl-存在条件下，会有活性氯产生，并对电解过程产生影响；起到间接氧化作用，但同时也有人指出，Cl-在电化学氧化过程中对污染物的贡献不大，说明Cl-的间接氧化只起到一定作用。

　　另外，在相同条件下，无水硫酸钠作电解质比氯化钠作电解质时系统对硝基苯的去除率较高，盐度对反应体系为实际废水的综合利用提供了一种新的途径。据研究报道，电解质浓度增加，COD去除率增加，但增加到一定浓度后，COD去除率开始下降，他们认为，电解质浓度增加促进溶液电导率的提高，电极反应速率增加，活性氧产生速率增加，同时吸附在电解槽中的填料中表面的活性氧浓度增加，氧化速率增加，降低率增大。但过多的电解质浓度，可能会导致阴离子大量吸附于阳极表面，阻碍正极的电极反应，影响活性氧种的产生速率，故COD得去除率下降。

3.3槽电压对有机物降解的影响

　　有人考察了硫酸钠在电流密度20 mA/cm2，极板间距为3 cm，槽电压是电解反应的驱动力，对于同一反应体系，加大槽电压，体系中的电流强度将增加。槽电压主要取决于极板间距和污水的电导率，极板间距大，槽电压增高，耗电量大，反之，耗电量小。对硝基苯的降解，10 g/L比17.75 g/L无水硫酸钠浓度时对硝基苯的去除率较高，同时当无水硫酸钠浓度高于15 g/L，槽电压基本稳定在6V，这是因为根据法拉第定律，电量的增加与体系所产生活性物中的含量成正比。当外加槽电压较小时，产生的活性物质是体系反应的决定因素；当体系中的足够的活性物质时，活性物质的量不再是反应体系得限制因素。而有文献报道，在槽电压15V以前，负载电压越高，COD去除率越高。15V以后增加电压，降解率反而减小，这是因为随着电压的升高，电流密度增加，电极反应速度增加，活性氧产生速度增加，故降解率增加；但电压很高，电解产生的未被吸附的过量的活性氧快速复合成O2，气膜使颗粒隔开，增大电阻，使电流密度降低，活性氧产生速率降低，故降解率降低。

3.4初始pH值对有机物降解的影响

　　在电化学处理废水中，初始pH值的大小决定着电化学过程中各化学反应的反应方向及主反应等，从而影响着废水的降解效果。因为在酸性条件下，由利于有机物的氧化降解，并且有利于产生H2O2的电化学反应。有利于活性O和·OH的产生，同时，在酸性条件下，析氧电位较高，析氧反应较难发生。碱性条件含氯离子有利于降解氨氮。（折点法）

3.5极板间距对有机物降解的影响

　　极板间距是一个关键影响因素，电极板间距的增大或减小，反应体系的电阻也增大或减小，电阻的变化又引起输入能量的变化，这样，电极间距对有机物去除率的影响与电解质浓度，槽电压一样，又归结为输入能量是否为该体系的极限能量问题。当电极间距为2cm时，硝基苯去除率有高效率，当反应时间大于2 h，对硝基苯的去除率随着极板间距的增大而降低，这主要是由于极板间距增大导致两极板间的电阻增大，电流效率降低，去除率下降。

3.6曝气量对有机物降解的影响

　　曝气一般有两个作用，首先，曝气起到搅拌溶液的作用，使催化剂与溶液能充分接触，达到更高的反应效率；其次，曝气提供反应所需的氧气。另外，陈国卫考察了压缩空气和N2对H2O2产生量的影响，结果发现，通空气时产生的H2O2的量多于通N2时产生的H2O2的量，而有机物去除率随着升高，这是因为通空气时可从外界获得更多的溶解氧，使体系有利于H2O2的生成。

4. 处理效果检验方法

P = IU t /（Co-Ct）Q

式中：P — 为电耗， kWh/m3·CODcr；

I — 为电流强度， A；

U — 为槽电压， V；·

t — 为通电时间， h；

(Co - Ct ) — 为CODcr的t时去除浓度， kg/m3；

 Q — 为处理水量， m3。

注：其它指标检测同rCOD一样。

5.电催化氧化反应器设备结构介绍

1. 电解设备阳极板采用组合式或者可拆卸式连接，针对不同污水水质情况确定阳极板的组合方式。阳极板采用高析氧电位，析氧过电位可达到1.93v（相对甘汞电极）

2. 设备底部采用微孔曝气装置，一方面在电解过程中能够充分的搅拌阳极板产生的羟基自由基（•OH自由基）充分的与污水中有机物进行反应，一方面能够及时补充污水中活性氧降解一部分COD。

3. 设备底部带有排泥装置，可定期排放污水在电解过程中形成的络合物沉淀。操作便捷，可操作性强。

4. 设备自带循环和抽风系统。根据污水的处理难以程度可调节流量大小，可控制污水在电解槽中的滞留时间和反应时间。

5. 电催化氧化设备一般用于高难度降解废水和生化后的末端污水。

6. 一般形成为模块式，电解方式通常采用循环电解。

6.涂层选择

  由于此中试设备会处理不同废水（有机废水、高氯废水等）针对以上条件涂层选型为：钌铱（析氯环境））。

工程案例

印染废水工作现场

农药中间体废水电催化预处理工艺

招金矿业氰化物冶金废水现场

上海某精细化工高盐废水工作现场

处理重金属废水--离心电解设备

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实验数据

1. 中石化炼油二进化废水电解处理数据

2.印染废水电解处理数据